光电现象由德国物理学家海因里希·鲁道夫·赫兹（1857年2月22日－1894年1月1日）于1887年发现，而正确的解释为爱因斯坦所提出。科学家们在研究光电效应的过程中，物理学者对光子的量子性质有了更加深入的了解，这对波粒二象性概念的提出有重大影响。
赫兹发现光电效应后并没有对该效应做进一步的研究，但这个发现立刻引起了物理学者们的好奇心，其中包括威廉·霍尔伐克士、奥古斯图·里吉、亚历山大·史托勒托夫等等，他们进行了一系列关于光波对于带电物体所产生效应的研究调查，特别是紫外线。这些研究调查证实，刚刚清洁干净的锌金属表面，假若带有负电荷，不论数量有多少，当被紫外线照射时，会快速地失去这负电荷；假若电中性的锌金属被紫外线照射，则会很快地变为带有正电荷，而电子会逃逸到金属周围的气体中，假若吹拂强风于金属，则可以大幅度增加带有的正电荷数量。
1902年，德国物理学家菲利普·莱纳德（1862年6月7日-1947年5月20日）发布了几个关于光电效应的重要实验结果，在爱因斯坦1905年3月17日的光量子论文得到了引用。第一，借着变化紫外光源与阴极之间的距离，他发现，从阴极发射的光电子数量每单位时间与入射的辐照度成正比。第二，使用不同的物质为阴极材料，可以显示出，每一种物质所发射出的光电子都有其特定的最大动能（最大速度），换句话说，光电子的最大动能与光波的光谱组成有关。第三，借着调整阴极与阳极之间的电压差，他观察到，光电子的最大动能与截止电压成正比，与辐照度无关。
莱纳德实验数据总结的不错，不过结论有些欠缺，由于光电子的最大速度与辐照度无关，莱纳德认为，光波并没有给予这些电子任何能量，这些电子本来就已拥有这能量，光波扮演的角色好似触发器，一触即发地选择与释出束缚于原子里的电子，这就是莱纳德著名的“触发假说”。在那时期，学术界广泛接受触发假说为光电效应的机制。可是，这假说遭遇到一些严峻问题，例如，假若电子本来在原子里就已拥有了逃逸束缚与发射之后的动能，那么，将阴极加热应该会给予更大的动能，但是物理学者做实验并没有测量到任何不同结果。
到了1905年，爱因斯坦发表论文《关于光的产生和转化的一个试探性观点》，对于光电效应给出了另外一种解释，他将光束描述为一群离散的量子，现称为光子，而不是连续性波动。爱因斯坦对光电效应的解释见《关于光的产生和转化的一个试探性观点》论文的第八部分《关于固体通过辐照而产生阴极射线》。
通过大量的实验，现代总结出的光电效应具有如下实验规律：
1．每一种金属在产生光电效应时都存在一极限频率（或称截止频率），即照射光的频率不能低于某一临界值。相应的波长被称做极限波长（或称红限波长）。当入射光的频率低于极限频率时，无论多强的光都无法使电子逸出。
2．光电效应中产生的光电子的速度与光的频率有关，而与光强无关。
3．光电效应的瞬时性。实验发现，即几乎在照到金属时立即产生光电流。响应时间不超过十的负九次方秒（1ns）。
4.入射光的强度只影响光电流的强弱，即只影响在单位时间单位面积内逸出的光电子数目。在光颜色不变的情况下，入射光越强，饱和电流越大，即一定颜色的光，入射光越强，一定时间内发射的电子数目越多。
根据经典电磁理论，光是电磁波，电磁波的能量决定于它的强度，即只与电磁波的振幅有关，而与电磁波的频率无关。而实验规律中的第一、第二两点显然用经典理论无法解释。第三条也不能解释，因为根据经典理论，对很弱的光要想使电子获得足够的能量逸出，必须有一个能量积累的过程而不可能瞬时产生光电子。
按照现代公认的对光电效应的解释（爱因斯坦的思路），光是由一份一份不连续的光子组成，当某一光子照射到对光灵敏的物质(如硒)上时，它的能量可以被该物质中的某个电子全部吸收。电子吸收光子的能量后，动能立刻增加；如果动能增大到足以克服原子核对它的引力，就能在十亿分之一秒时间内飞逸出金属表面，成为光电子，形成光电流。单位时间内，入射光子的数量愈大，飞逸出的光电子就愈多，光电流也就愈强。
光频率大于某一临界值时方能发射电子，临界值取决于金属材料，而发射电子的能量取决于光的波长而与光强度无关，这一点无法用光的波动性解释。还有一点与光的波动性相矛盾，即光电效应的瞬时性，按波动性理论，如果入射光较弱，照射的时间要长一些，金属中的电子才能积累到足够的能量，飞出金属表面。可事实是，只要光的频率高于金属的极限频率，光的亮度无论强弱，电子的产生都几乎是瞬时的，不超过十的负九次方秒。正确的解释是光必定是由与波长有关的严格规定的能量单位(即光子或光量子)所组成。
光电效应里电子的射出方向不是完全定向的，只是大部分都垂直于金属表面射出，与光照方向无关。光是电磁波，但是光是高频震荡的正交电磁场，振幅很小，不会对电子射出方向产生影响。光电效应说明了光具有粒子性。相对应的，光具有波动性最典型的例子就是光的干涉和衍射。
正确观点得到公认需要时间和实践的不断检验，爱因斯坦的论述虽然极具想像力与说服力，但当时却遭到了学术界强烈的抗拒，这是因为它与詹姆斯·麦克斯韦所表述，而且经过严格理论检验、通过精密实验证明的光的波动理论相互矛盾，它无法解释光波的折射性与相干性，更一般而言，它与物理系统的能量“无穷可分性假说”相互矛盾。甚至在实验证实爱因斯坦的光电效应方程正确无误之后，强烈抗拒仍旧延续多年。
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