为了计算悬浮质(悬浮小球)的扩散系数,爱因斯坦又拿出了基尔霍夫《力学讲义》中的公式计算悬浮质速度: w=K/(6πkP),此为公式11,
其中 w是单个悬浮粒子速度,K是作用在悬浮粒子上的力, k是液体的摩擦系数,P是悬浮粒子半径。
由公式11可知,单位时间穿过单位面积的横截面的悬浮粒子数为公式12:
vK/(6πkP)
由扩散系数D也可以计算单位时间穿过单位面积的横截面的悬浮粒子数为公式13:-D·(?v/?x),其中?v/?x为悬浮粒子在X轴方向的浓度梯度。
公式12等于公式13,再由公式10-1得出的浓度梯度?v/?x代入,可得悬浮小球扩散系数D: D=RT/(N·6πkP),此为公式14。
公式14就是第三部分的最终结论,爱因斯坦在论文中简单评述了公式14的物理含义:“因此,悬浮质的扩散系数,除了依存于一些普适常数和热力学温度之外,只是依存于液体的摩擦系数和悬浮粒子的大小。”
至此,论文第三部分正式结束,到目前为止,爱因斯坦理论推导了悬浮小球的渗透压和扩散系数,接下来第四部分就要理论推导悬浮小球扩散导致的具体可验证的宏观表现,其题为《液体中悬浮粒子的不规则运动及其同扩散的关系》,在这一部分,爱因斯坦设定在一液体中总共有n个悬浮粒子,经过时间间隔τ,单个粒子的X坐标增加量以△表示,其对于每个粒子都有一个不同的正的或者负的值,则在时间间隔τ内经历了处于△和△+d△之间的位移的粒子数dn可由方程15来表示: dn=n·ψ(△)·d△,
其中,ψ只对非常小的值才不是零(注:满足粒子活动的微观性),并且满足条件ψ(△)=ψ(-△)(注:满足粒子活动的对称、均一性),而∫+∞-∞ψ(△)d△=1。
单位体积的粒子数 v只同空间坐标x和时间t有关,以函数?表示: v=?(x,t),则 t+τ时位于两个垂直于X轴并具有横坐标x和x+dx的平面之间的粒子数为公式16:
?(x,t+τ)dx=dx·∫+∞-∞?(x+△)ψ(△)d△
(注:公式16的右边是从左边换算过来的,根据微积分的运算法则可以变换过来,其中?(x+△)对应t时刻,空间坐标变化x+△的粒子数变化,ψ(△)d△对应空间坐标x,时间坐标变化 t+τ的粒子数变化。)
剩下的工作就是一系列对公式16的简化处理,以得到最终想要的结果。
首先,因为时间间隔τ很小,所以,公式16可以简化为公式17:
?(x,t+τ)=?(x,t)+τ·(??/?t)
其次,按△的幂展开函数?(x+△)为公式18:
?(x+△,t)=?(x,t)+△[??(x,t)/?x]+(△2/2!)·[?2?(x,t)/?x2]…以至无限
因为公式17和公式16相等,再将公式18代入公式16,可得公式19:
?+(??/?t)·τ=?∫+∞-∞ψ(△)d△+(??/?x)·∫+∞-∞△ψ(△)d△+(?2?/?x2)∫+∞-∞(△2/2)ψ(△)d△…
(注:左边为公式17,右边为公式18代入公式16的结果。)
考虑到下面3个因素:
1、ψ(△)=ψ(-△)(注:满足粒子活动的对称、均一性),则第二、第四等各项等于零,即展开式偶数项为0。以第二项(??/?x)·∫+∞-∞△ψ(△)d△为例,因为积分项∫+∞-∞△ψ(△)d△最前面是变量△,后面的ψ(△)d△对正负变量△来说相等,正负积分时由于最前面的变量△相加抵消,所以整个类似第二项的偶数项展开式积分都为0;
2、第一、第三、第五等各项中,所有后一项都比前一项小得多。
3、∫+∞-∞ψ(△)d△(上面的方程15那已讨论列出。)
所以,公式19可以只考虑右边展开式的第一项和第三项,则公式19可简化为公式20:
?+(??/?t)·τ=?+(?2?/?x2)∫+∞-∞(△2/2)ψ(△)d△
将(1/τ)·∫+∞-∞(△2/2)ψ(△)d△设为参数D,将参数D代入方程20,消去左右边相同项?,即得公式21:??/?t=D·(?2?/?x2)
对公式21,爱因斯坦分析道:“这就是著名的关于扩散的微分方程,人们认出D就是扩散系数。”
意即以上分析过程得出的扩散系数D为(1/τ)·∫+∞-∞(△2/2)ψ(△)d△,这也是将参数(1/τ)·∫+∞-∞(△2/2)ψ(△)d△以扩散系数代号D代指的原因,当然这种设置有理论推导后的事后诸葛亮的成分。
设每个粒子的运动都参照于这样一个坐标系,它的原点在时间t=0时同有关粒子的重心的位置重合在一起,则?(x,t)dx表示这样一些粒子的数目,这些粒子的X坐标从时间t=0到时间t=t增加了一个处于x和x+dx之间的量,此时的函数?也按照公式21的方程变化。
同时,对于t=0,x不为0,则满足下列关系:?(x,t)=0和∫+∞-∞?(x,t)dx=n。
接着,爱因斯坦对提出的上述问题简述说:“这个问题相当于从一个点向外扩散的问题(扩散粒子的交互作用忽略不计),它在数学上现在是完全确定了的;它的解是?(x,t)=[n/√(4πD)]·[e(-x2/4Dt)/√t](注:公式22)。”
这个在大神眼里可以直接给出的解定为公式22,在给出公式22后,爱因斯坦又发表了一番评论,并直接给出了小白更看不懂的结论:
“因此,在一个任意时间t中所产生的位移的频率分布正是同偶然误差的频率分布一样,而这正是所预料的。但是,有意义的是,指数项中的常数同扩散系数的关系如何。我们现在借助这个方程来计算一个粒子在X轴方向上平均经历的位移λX或者—比较准确地说—是在X轴方向上这些位移的平方的算术平均的平方根:它就是λX=√`x2=√(2Dt)。
因此,平均位移同时间的平方根成正比。人们不难证明,粒子的全部位移平方的平均值的平方根具有值λX√3。”
至此,论文的第四部分,也最令人费解的部分就正式结束了,论文中没有再给出多一个字的解释,估计大多非相关领域的专业人士都看不太懂这里的逻辑关系,关于如何由公式22得到λX=√(2Dt),笔者受目前水平所限只能给出对照法推导的过程。
首先,公式22其实是一个正态分布,其公式23为:
?(x)=[1/√(2π)σ]·[e-(x-μ)2/2σ2)]
其中,数学期望值为μ、标准差为σ。
将公式22对照公式23可知,公式22就是数学期望值μ=0,标准差为σ=√(2Dt)的正态分布,则一个粒子在X轴方向上平均经历的位移λX就是正态分布的标准差σ,其值为σ=√(2Dt),由此,爱因斯坦最后一句直接给出的λX√3也可以由正态分布的3σ原则来解释,即数值分布在(μ-3σ,μ+3σ)中的概率为99.73%,可以认为,取值几乎全部集中在(μ-3σ,μ+3σ)区间内,超出这个范围的可能性仅占不到0.3%,正态分布图如下所示:
在论文中,公式22指出的就是正态分布坐标原点就是研究的粒子群重心t=0时的起始位置,而标准差σ就是粒子群脱离坐标原点的距离,即粒子或粒子群移动的距离为标准差√(2Dt),其值与扩散系数和时间乘积的开方成正比,粒子随时间变化整体的分布满足正态分布公式22。
论文的最后一部分为第五部分,题为《关于悬浮粒子的平均位移的公式测定原子实际大小的新方法》,这一部分主要就是将实验数据代入上述理论推导出的公式,给出旧的结论,与实验数据对照,并给出新的结论,以进一步检验理论推导的正确与否。
在第五部分,爱因斯坦首先将第三部分的悬浮小球扩散系数D公式14: D=RT/(N·6πkP)代入第四部分的公式λX=√(2Dt),得出了计算位移的平方的算术平均的平方根λX的公式24:
λX=√t·√[(RT/N·3πkP)]
将阿伏伽德罗常数N=6×1023、水的摩擦系数 k=1.35×10-2和粒子的直径P=0.001mm代入公式24可得1秒钟时间里粒子移动距离λX为0.8μm,接着,爱因斯坦又直接给出了一分钟时间里平均位移大约是6微米。
(注:根据公式24,平均位移与时间的关系是开方的关系,所以一分钟位移为60开方乘以0.8=6.19μm。)
算出粒子的移动距离λX后,在论文的最后爱因斯坦对公式24进行了一次反操作,给出了根据公式24算阿伏伽德罗常数N的公式: N=(tRT)/(λX23πkP)
当然,在论文中限于当时相关实验数据的缺乏,爱因斯坦没再根据公式24继续演算阿伏伽德罗常数N,而仅仅给了一个期望:“但愿有一位研究者能够立即成功地解决这里所提出的对热理论关系重大的这个问题!”
后来被世人冠以成功解释了布朗运动,为原子、分子论的确立奠定了坚实基石的阿尔伯特·爱因斯坦的论文《热的分子运动论所要求的静液体中悬浮粒子的运动》就此正式结束了。1905年5月11日《物理学年鉴》收到了这篇论文,并最终于7月18日发表。
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